Доподлинно неизвестно, кто первым обнаружил уникальные свойства каучука и использовал его для производства первого резинотехнического изделия. Скорее всего, это были предки современных перуанцев, которые в перерывах между рисованием циклопических рисунков в пустыне Наска собирали сок дерева гевеи и изготавливали из него свою нехитрую обувь, посуду и т.п. В 1735 европейцы привезли образцы этого сока в Старый свет и тоже попытались использовать его в производстве различных изделий, но увы – натуральный каучук в чистом виде обладал совершенно отвратительными свойствами: летом превращался в бесформенное месиво, зимой становился совершенно жестким, имел мерзкий запах…Так продолжалось вплоть до 1839 года, когда американец Чарльз Гудьир открыл процесс вулканизации: превращение смеси натурального каучука и серы под действием нагревания в великолепный материал для производства разнообразных изделий для бытовых и технических нужд. С тех пор многое изменилось: на смену и в дополнение к натуральному каучуку были синтезированы более 150 марок синтетических каучуков, изучено влияние различных добавок и технологических процессов переработки на поведение резины в широком диапазоне температур и условий эксплуатации. Результатом этих исследований стали тысячи рецептур исходных резиновых смесей и десятки тысяч (никто не считал :-) наименований резинотехнических изделий (РТИ). Эти изделия работают в глубоком вакууме и при сверхвысоких давлениях, в условиях Крайнего севера и экваториальных тропиков, в космосе и морских глубинах, при температурах от –110 до +350°С, выдерживают воздействие самых разнообразных агрессивных сред (нефть, бензин, кислоты, щелочи и др.) и деформаций (сжатие, изгиб, кручение, растяжение).
Чем совершеннее и сложнее какой-либо агрегат, созданный человечеством для удовлетворения собственных постоянно растущих потребностей, тем больше в нем используется деталей, изготовленных из уникального материала – резины. Так что нам (производителям РТИ) есть чем гордиться: мы находимся на острие прогресса - делаем резиновые "пимпочки" для телефонов и другие не менее важные резинотехнические изделия!
Чем совершеннее и сложнее какой-либо агрегат, созданный человечеством для удовлетворения собственных постоянно растущих потребностей, тем больше в нем используется деталей, изготовленных из уникального материала – резины. Так что нам (производителям РТИ) есть чем гордиться: мы находимся на острие прогресса - делаем резиновые "пимпочки" для телефонов и другие не менее важные резинотехнические изделия!
1. Общая характеристика
Уникальность резины заключается в ее основном свойстве – эластичности, т.е. в способности развивать значительные высокоэластические деформации (до ~1000%) при воздействии малых нагрузок, запасать и/или рассеивать большое количество энергии. Этим свойством резина обязана двум главным компонентам своего состава: высокомолекулярной (полимерной) основе и вулканизующему агенту, вступающему при определенных условиях в химическую реакцию с полимерной основой. В результате такой реакции, которая называется реакцией вулканизации, образуется «сшитая» пространственная структура; при этом утрачиваются пластичность и растворимость, характерные для «сырой», т.е. невулканизованной резиновой смеси, и приобретаются другие свойства, присущие вулканизованной резине: высокая эластичность в широком интервале температур, твердость, прочностные и динамические свойства.
Необходимо различать резиновую смесь – специальным образом подготовленную смесь каучука и других ингредиентов и резину – продукт вулканизации резиновой смеси. Применительно к готовому резинотехническому изделию это выглядит следующим образом, например: ”РТИ из резиновой смеси на основе фторкаучка” или “РТИ из резиновой смеси марки НО-68”.
Необходимо различать резиновую смесь – специальным образом подготовленную смесь каучука и других ингредиентов и резину – продукт вулканизации резиновой смеси. Применительно к готовому резинотехническому изделию это выглядит следующим образом, например: ”РТИ из резиновой смеси на основе фторкаучка” или “РТИ из резиновой смеси марки НО-68”.
2. Эксплуатационные свойства готовых резин
Помимо названных выше основных физико-механических свойств к резине (в зависимости от конкретных условий эксплуатации) предъявляют еще целый ряд разнообразных требований, многие из которых являются взаимоисключающими:
Подробнее см. таблицу «Эксплуатационные свойства резин»
- Морозостойкость
- Тепло и тепломаслостойкость
- Сопротивление накоплению остаточной деформации сжатия
- Пароводостойкость
- Атмосферостойкость
- Стойкость к воздействию вакуума
- Стойкость к взрывной декомпрессии (кессонному эффекту)
- Огнестойкость
- Износостойкость
- Химстойкость
- Вибродемпфирование
- Адгезия к металлам или тканям
- Нетоксичность (использование в контакте с пищевыми продуктами)
- Динамические характеристики и т.д.
Подробнее см. таблицу «Эксплуатационные свойства резин»
3. Технологические свойства резиновых смесей
Этот далеко не полный перечень эксплуатационных свойств готовых резин необходимо дополнить еще и комплексом технологических свойств резиновых смесей, т.е. свойств, которые определяют условия переработки резиновой смеси и изготовления изделия: пласто-эластические свойства, вулканизационные (в том числе, стойкость к подвулканизации), адгезионные характеристики, способность резин к шприцеванию, формованию, каландрованию, литью под давлением и др. методам переработки и сборки в готовые изделия.
4. Стоимость резин
В зависимости от стоимости сырья (главным образом каучука), трудо и энергозатрат на изготовление, стоимость исходной резиновой смеси может составлять от 30 до 30000 рублей (и выше) за 1 кг.
Ясно, что чем выше содержание в резине дешевых наполнителей и ниже – дорогостоящих каучуков, тем дешевле резина, но, увы - хуже качество. И поэтому выбор необходимой марки резины – это всегда поиск компромисса между стоимостью и качеством готового резинового изделия.
Инструментом для решения этого противоречия является грамотный подход к рецептуростроению и всесторонняя отработка технологии изготовления резиновой смеси и РТИ на ее основе. Пройти этот путь самостоятельно, без всесторонней консультации у специалистов невозможно!
В общем же случае можно посоветовать следующее: если затраты на демонтаж и замену резиновой детали в каком-либо узле невелики, то можно рекомендовать для изготовления этой детали более дешевую резину с меньшим сроком службы, например, бутадиен-нитрильную вместо дорогостоящей резины на фторкаучуке. В случае же труднодоступной замены, требующей демонтажа сложного агрегата и, соответственно, высокой оплаты трудоемких работ, целесообразно не экономить на стоимости мелкой резиновой детали и использовать детали из более дорогих резин с повышенным сроком службы.
Ясно, что чем выше содержание в резине дешевых наполнителей и ниже – дорогостоящих каучуков, тем дешевле резина, но, увы - хуже качество. И поэтому выбор необходимой марки резины – это всегда поиск компромисса между стоимостью и качеством готового резинового изделия.
Инструментом для решения этого противоречия является грамотный подход к рецептуростроению и всесторонняя отработка технологии изготовления резиновой смеси и РТИ на ее основе. Пройти этот путь самостоятельно, без всесторонней консультации у специалистов невозможно!
В общем же случае можно посоветовать следующее: если затраты на демонтаж и замену резиновой детали в каком-либо узле невелики, то можно рекомендовать для изготовления этой детали более дешевую резину с меньшим сроком службы, например, бутадиен-нитрильную вместо дорогостоящей резины на фторкаучуке. В случае же труднодоступной замены, требующей демонтажа сложного агрегата и, соответственно, высокой оплаты трудоемких работ, целесообразно не экономить на стоимости мелкой резиновой детали и использовать детали из более дорогих резин с повышенным сроком службы.
5. Рецептуростроение резин
Под этим термином мы будем понимать процесс выбора из всего многообразия типов резин той единственной, которая в наибольшей степени удовлетворяет требованиям потребителя. Это может быть как новая, специально разработанная резиновая смесь (что соответственно дороже), так и уже существующая, многократно испытанная и вошедшая, как отраслевой стандарт - в ТУ, ГОСТы и всевозможные технические регламенты.
Задача потребителя (Заказчика) – как можно точнее охарактеризовать условия работы резинового изделия (температурный режим, среда, нагрузки, деформации) и указать способы его изготовления (формование, шприцевание, каландрование, литье и т.д.).
В соответствии с предъявленными требованиями, специалист-технолог поможет выбрать или составить рецептуру резиновой смеси, наиболее полно удовлетворяющей предъявленным требованиям, отработать технологию изготовления и вулканизации конкретного резинотехнического изделия.
При решении этой задачи специалист-технолог прежде всего определяет тип полимерной основы, т.е. тип каучука, содержание которого в резине может составлять от 20 до 90% и который в основном обеспечивает необходимый комплекс эксплуатационных свойств: температурный режим работоспособности (например, в интервале температур от –50 до +150°С) в заданной рабочей среде (воздух, вода, нефть, кислоты, щелочи и т.д.) и внешних воздействиях (сжатие, растяжение, вибрации и т.п.).
С учетом других требуемых свойств (вязкости, прочности, твердости, износостойкости и т.п.) уточняется и марка каучука.
Часто бывает такое сочетание свойств, которое не обеспечивается использованием одной марки каучука, тогда технолог применяет сочетание 2–3 марок или даже типов каучуков.
Свойства резин на основе конкретных каучуков можно улучшить рецептурными приёмами только до определенной степени, т.к. ингредиенты резиновой смеси лишь способствуют наиболее полной реализации свойств каучука. Хотя разница между ненаполненными (т.е. смеси каучука и вулканизующего агента) и наполненными (с добавлением других ингредиентов) резинами огромна, тем не менее, основные свойства готовой резины определяются, прежде всего, типом и маркой используемого каучука. Поэтому резины (резиновые смеси) принято группировать по входящим в их состав каучукам.
Задача потребителя (Заказчика) – как можно точнее охарактеризовать условия работы резинового изделия (температурный режим, среда, нагрузки, деформации) и указать способы его изготовления (формование, шприцевание, каландрование, литье и т.д.).
В соответствии с предъявленными требованиями, специалист-технолог поможет выбрать или составить рецептуру резиновой смеси, наиболее полно удовлетворяющей предъявленным требованиям, отработать технологию изготовления и вулканизации конкретного резинотехнического изделия.
При решении этой задачи специалист-технолог прежде всего определяет тип полимерной основы, т.е. тип каучука, содержание которого в резине может составлять от 20 до 90% и который в основном обеспечивает необходимый комплекс эксплуатационных свойств: температурный режим работоспособности (например, в интервале температур от –50 до +150°С) в заданной рабочей среде (воздух, вода, нефть, кислоты, щелочи и т.д.) и внешних воздействиях (сжатие, растяжение, вибрации и т.п.).
С учетом других требуемых свойств (вязкости, прочности, твердости, износостойкости и т.п.) уточняется и марка каучука.
Часто бывает такое сочетание свойств, которое не обеспечивается использованием одной марки каучука, тогда технолог применяет сочетание 2–3 марок или даже типов каучуков.
Свойства резин на основе конкретных каучуков можно улучшить рецептурными приёмами только до определенной степени, т.к. ингредиенты резиновой смеси лишь способствуют наиболее полной реализации свойств каучука. Хотя разница между ненаполненными (т.е. смеси каучука и вулканизующего агента) и наполненными (с добавлением других ингредиентов) резинами огромна, тем не менее, основные свойства готовой резины определяются, прежде всего, типом и маркой используемого каучука. Поэтому резины (резиновые смеси) принято группировать по входящим в их состав каучукам.
5.1. Выбор каучука
Тип каучука определяется его химической природой, т.е. составом его макромолекул, а марки каучуков – длиной макромолекул и особенностями их структуры (линейные, разветвленные, частично-сшитые), а также содержанием различных функциональных групп.
Различают следующие виды каучуков:
а) по происхождению
б) по составу макромолекулы
- Натуральный каучук
- Изопреновые каучуки
- Бутадиеновые
- Бутадиенстирольные
- Хлоропреновые
- Уретановые
- Бутиловые
- Хлор- и бромбутиловые
- Этиленпропиленовые
- Этиленпропилендиеновые
- Хлорсульфированный полиэтилен
- Акрилатные
- Фторсодержащие
- Кремнийорганические (силоксановые, силиконовые)
- Фторкремнийорганические (фторсиликоны)
в) по стойкости к внешним воздействиям
г) по назначению
Типы каучуков и основные свойства резин на их основе представлены в статье «Выбор резиновой смеси».
Различают следующие виды каучуков:
а) по происхождению
- Натуральный каучук (природного происхождения)
- Синтетические каучуки, получаемые методами полимеризации или поликонденсации
б) по составу макромолекулы
- НК
- ПИ
- ПБ
- БСК
- ХПК
- УК
- БК
- ХБК, ББК
- ЭПК
- ЭПДК
- ХСПЭ
- АК
- ФК
- КК
- ФКК
- и другие...
- Натуральный каучук
- Изопреновые каучуки
- Бутадиеновые
- Бутадиенстирольные
- Хлоропреновые
- Уретановые
- Бутиловые
- Хлор- и бромбутиловые
- Этиленпропиленовые
- Этиленпропилендиеновые
- Хлорсульфированный полиэтилен
- Акрилатные
- Фторсодержащие
- Кремнийорганические (силоксановые, силиконовые)
- Фторкремнийорганические (фторсиликоны)
в) по стойкости к внешним воздействиям
- Термостойкие
- Морозостойкие
- Маслостойкие
- Атмосферостойкие и др.
г) по назначению
- Каучуки общего назначения (для изготовления изделий, в которых реализуется основной признак резины – высокая эластичность)
- Специального назначения – для изготовления изделий, которые должны быть стойкими к специфическим воздействиям, например к теплу или агрессивным средам.
- Это деление очень условно. Каучуками общего назначения являются ПИ, ПБ, БСК. Каучуками специального назначения – ФК, КК, АК, ПСК, БНК, ХСПЭ и др.
Типы каучуков и основные свойства резин на их основе представлены в статье «Выбор резиновой смеси».
5.2. Выбор вулканизующей группы
Как было сказано выше, резина – это прежде всего вулканизованный каучук, поэтому следующим этапом рецептуростроения является выбор вулканизующего агента, или, правильнее, вулканизующей группы (системы), так как помимо основного вулканизующего агента в нее входят различные ускорители, активаторы и соагенты вулканизации, позволяющие регулировать как параметры смеси в процессе изготовления изделия (пластичность, скорость вулканизации, склонность к подвулканизации), так и конечные свойства резин: твердость, прочность, сопротивление накоплению остаточной деформации сжатия, сопротивление раздиру, теплостойкость. В качестве примера можно рассмотреть теплостойкость бутадиен-нитрильных резин с серной, тиурам-тиазольной или пероксидной системой вулканизации. Предельные температуры длительной работоспособности этих 3-х резин составляют, соответственно, 100, 120 и 150°С (на воздухе).
Содержание вулканизующих агентов в рецептуре может составлять от 1 до 10 массовых частей (масс.ч.) на 100 масс.ч. каучука.
Содержание вулканизующих агентов в рецептуре может составлять от 1 до 10 массовых частей (масс.ч.) на 100 масс.ч. каучука.
5.3. Выбор наполнителя
Следующий серьезный шаг в рецептуростроении – выбор наполнителя, который не только удешевляет резину, но в широком диапазоне позволяет варьировать пластичность и каркасность смеси, а также твердость, эластичность, прочность и износостойкость вулканизованных резин. В качестве наполнителей используются техуглероды различной дисперсности и структуры, оксиды и силикаты металлов и кремния, мел, каолин. Часто используются в одном рецепте 3–4 наполнителя для достижения лучшего баланса технологических и эксплуатационных свойств. Содержание в рецепте наполнителей в зависимости от типа каучука составляет 30–250 масс.ч. Высоконаполненные резины экономически более выгодны.
5.4. Выбор пластификаторов
Пластификаторы (мягчители) снижают вязкость резиновой смеси и повышают сопротивление преждевременной вулканизации, что особенно важно для облегчения переработки смесей с высоким содержанием наполнителей. В качестве пластификаторов применяют продукты нефтепереработки (нефтяные масла, битумы, хлорпарафины, смолы, мазуты), синтетические жирные кислоты и их эфиры, канифоль, фактис, олигоэфиракрилаты и жидкие каучуки и другие вещества. Одни из них действуют только как мягчители, позволяя получать резины с низкой твердостью, другие способствуют повышению морозостойкости, третьи – улучшению адгезионных свойств резин. При выборе пластификаторов необходимо учитывать их совместимость с каучуком, их летучесть и вымываемость. Обычное содержание пластификаторов в резине 5–15 масс.ч., но в высоконаполненных резинах из этиленпропиленовых каучуков может доходить до 100 масс.ч. и выше.
5.5. Выбор стабилизаторов
Для защиты резин от различных видов старения в рецептуру включают стабилизаторы:
Стабилизаторы – широкий класс химических соединений, куда входят аминные, фенольные, дитиокарбаматные, азотосодержащие, металлосодержащие вещества. Различают окрашивающие и неокрашивающие (но менее эффективные) стабилизаторы, а также по степени токсичности и растворимости в каучуке.
В одной рецептуре может содержаться от 1 до 4 типов стабилизаторов ( от 0,5 до 5 масс.ч.).
- Антиоксиданты – от термоокислительного старения
- Антиозонанты – от озонного, атмосферного старения
- Светостабилизаторы – от УФ излучения
- Антискорчинги – от преждевременной вулканизации в процессе хранения и переработки
- Термостабилизаторы – от термического старения без окисления
- Противоутомители – от растрескивания при многократных деформациях
Стабилизаторы – широкий класс химических соединений, куда входят аминные, фенольные, дитиокарбаматные, азотосодержащие, металлосодержащие вещества. Различают окрашивающие и неокрашивающие (но менее эффективные) стабилизаторы, а также по степени токсичности и растворимости в каучуке.
В одной рецептуре может содержаться от 1 до 4 типов стабилизаторов ( от 0,5 до 5 масс.ч.).
6. Трудности рецептуростроения
Все входящие в рецептуру компоненты являются химически активным соединениями, которые вступают в реакцию не только с каучуком, но и друг с другом. Грамотный технолог должен предусмотреть возможность протекания нежелательных побочных реакций и создать условия для эффективного протекания полезных реакций вулканизации, усиления, взаимодействия с противостарителями.
В создании таких условий большую роль играет не только правильный подбор рецептуры, но также порядок и температурный режим смешения, условия вулканизации, тип используемого оборудования.
В создании таких условий большую роль играет не только правильный подбор рецептуры, но также порядок и температурный режим смешения, условия вулканизации, тип используемого оборудования.
7. Производство РТИ – от каучука до готового изделия
Начальной стадией технологического процесса является приготовление резиновой смеси – смеси каучука и различных ингредиентов на основе выбранной рецептуры.
Предварительно подготовленный каучук смешивают с другими компонентами резиновой смеси на вальцах или в резиносмесителях. При этом происходит не только перемешивание компонентов, но и ряд сложных физико-химических и химических процессов: структурные превращения полимеров под действием механических напряжений, взаимодействие между компонентами резиновой смеси и др. Характер этих процессов определяется условиями и способом переработки (в том числе и целенаправленно), поэтому резиновые смеси одинакового состава могут иметь различные свойства.
Резиновая смесь является исходным материалом для последующего изготовления РТИ. Кроме этого, она является самостоятельным товарным продуктом, и многие производители РТИ предлагает к реализации уже готовые резиновые смеси или изготавливают её по рецепту заказчика.
Подготовленная резиновая смесь представляет собой аморфную массу в виде пластин, брикетов и т.п. В таком виде она поступает на последующие участки производства, где из неё получают полуфабрикаты или готовые изделия.
Существует несколько способов переработки резиновой смеси в готовое изделие: каландрование (прокатка между валками) с целью получения плоских или профильных резиновых листов или обрезиненной ткани; прессование (формование) в пресс-формах для изготовления резиновых изделий сложной конфигурации с высокой плотностью и большой точностью; экструзия (шприцевание) для изготовления резиновые профилей, трубок и т.п.; литье под давлением или жидкое формование; гуммирование (нанесение на рабочую поверхность) для изготовления внешних и внутренних защитных оболочек; сборка сложных изделий, например автомобильных шин, конвейерных лент или рукавов.
Производство РТИ завершается процессом вулканизации (как правило, методом нагревания под давлением), при котором происходит соединение макромолекул каучука поперечными химическими связями в пространственную вулканизационную сетку, в результате чего и происходит превращение пластичной резиновой смеси в высокоэластичную резину.
Предварительно подготовленный каучук смешивают с другими компонентами резиновой смеси на вальцах или в резиносмесителях. При этом происходит не только перемешивание компонентов, но и ряд сложных физико-химических и химических процессов: структурные превращения полимеров под действием механических напряжений, взаимодействие между компонентами резиновой смеси и др. Характер этих процессов определяется условиями и способом переработки (в том числе и целенаправленно), поэтому резиновые смеси одинакового состава могут иметь различные свойства.
Резиновая смесь является исходным материалом для последующего изготовления РТИ. Кроме этого, она является самостоятельным товарным продуктом, и многие производители РТИ предлагает к реализации уже готовые резиновые смеси или изготавливают её по рецепту заказчика.
Подготовленная резиновая смесь представляет собой аморфную массу в виде пластин, брикетов и т.п. В таком виде она поступает на последующие участки производства, где из неё получают полуфабрикаты или готовые изделия.
Существует несколько способов переработки резиновой смеси в готовое изделие: каландрование (прокатка между валками) с целью получения плоских или профильных резиновых листов или обрезиненной ткани; прессование (формование) в пресс-формах для изготовления резиновых изделий сложной конфигурации с высокой плотностью и большой точностью; экструзия (шприцевание) для изготовления резиновые профилей, трубок и т.п.; литье под давлением или жидкое формование; гуммирование (нанесение на рабочую поверхность) для изготовления внешних и внутренних защитных оболочек; сборка сложных изделий, например автомобильных шин, конвейерных лент или рукавов.
Производство РТИ завершается процессом вулканизации (как правило, методом нагревания под давлением), при котором происходит соединение макромолекул каучука поперечными химическими связями в пространственную вулканизационную сетку, в результате чего и происходит превращение пластичной резиновой смеси в высокоэластичную резину.
(с) Элком 2006
Как не крути, а мир движется к прогрессу на резине!
Введение в резинотехнику
